반도체 포토레지스트 조성물은 i-line 자외선에 감응하는 negative photoresist(PR)로 낮은 광에너지로 마이크로미터 이하 수준의 패턴을 형성할 수 있는 소재 기술이다. 반도체 제조용은 물론 LED, PDP 기판제조용 포토레지스트 등 다양하게 활용된다. 반도체 포토레지스트 조성물 분야 특허 기술 트렌드 및 시장 동향을 살펴본다.   <편집자>

i-line PR을 이용해 형성한 L/S pattern에 DSA 기법을 적용한 미세패턴화공법 개념도 및 이를 통해 형성한 미세패턴 주사전자현미경 이미지

반도체, 디스플레이 제조에 빠질 수 없는… 유기 전자소재

미세 패턴을 형성하기 위해, 반도체 업계는 감광성이 우수한 고분자재료인 포토레지스트(PR)을 이용한 광학적 기술을 이용해 왔다.

고분자 네가티브 PR을 이용해 무기물에 미세패턴을 만드는 방법에 대한 개념도

주요 성능을 좌우하는 critical layer에 적용되는 PR 소재의 경우 현재 EUV 광원(13.5 nm)이나 ArF 광원(193 nm)을 이용한 액침법, 다중 노광 패터닝법 등을 적용해 10 nm 수준의 패턴을 형성하는 수준에 이르고 있다.

포토레지스트(PR, photoresist): 반도체나 LED, PDP등 제조에 필수적인 광패턴화 소재이다. 기능성 고분자 레진을 비롯해 감광성 물질 혹은 광민감성 산 발생제, 산발생 조절제 그리고 추가 첨가제들이 일정비율로 용매에 잘 녹아 있는 상태의 유기 패터닝 물질이다. 포토레지스트는 사용되는 광원의 종류에 따라 제품이 구분되며, 광원의 파장에 따라 ▲g-line (436nm) ▲i-line (365nm) ▲ KrF (248nm) ▲ArF (193nm), ▲ArF 액침 (193nm) ▲EUV (13.5nm)로 구분된다.

Critical layer에 적용되는 PR은 반도체의 선폭을 줄이는데 가장 중요한 소재로, 집약적 고분자, 유기 및 나노 기술력이 필요한 소재이다. 특히 반도체 선폭 축소에 가장 중요한 요소인 광원의 경우 이미 EUV(13.5 nm)에 도달했으나, 아직 이를 이용해 유기 패턴을 양산에 적용할 만큼의 생산성이 확보된 PR 기술이 완전히 개발되지 않아, 전 세계의 전자소재 업체들이 지속해서 PR 소재 기술을 확보하기 위해 노력하고 있다.

i-line PR을 이온 임플란트 마스크로 Si의 특정지역에 dopant이온을 주입하는 방법을 나타낸 개념도

특히, 10nm 이하의 초미세 패터닝 시대로 들어가고 있는 반도체 업계에서는 광원의 한계를 극복하며 초미세패턴을 형성하기 위해 다중노광법과 다중패터닝법이 필수적이기 때문에, 이에 따른 보다 많은 최신 PR 소재 사용이 요구될 것으로 예상하고 있다.

많은 기술 개발비가 요구되는 이러한 최신 PR은 가장 부가가치가 높은 고가의 전자 소재로 다우케미칼, 후지필름, ToK, 시네츠, 스미토모 등 글로벌 수준의 PR 제조 회사들이 시장을 선점하고 있는, 기술 진입장벽이 매우 높은 유기 소재 기술 분야이다.

국내 업계가 주력하는.. i-line negative PR

국내 소재 업체들이 주력하는 i-line PR은 critical layer에 적용되는 고가의 PR기술은 아니지만, 반도체 제조에 있어 없어서는 안 되는 필수적인 PR 소재이다.

i-line negative PR 기술은 정립된 지 20여년 이상 된 기술 분야로, 화학적으로 특이한 소재를 새로 사용하는 기술이라기보다, 사용 목적에 맞게 기존에 사용되던 조성물들을 조합하는 기술이다. 이런 기술들은 보통, 각 업체가 가지고 있는 고유의 노하우성 기술로, 고객사에서 요구하는 적용 디바이스와 layer의 특징에 따라 미세조정을 통해 제공된다.

국내업체로는 동진쎄미켐과 금호석유화학, 영창케미칼이 존재한다. 해외업체들은 PR사업 초창기는 미국 다우케미칼, 일본의 JSR, TOK, 스미토모화학, 후지필름 등이 기술개발을 했으나, 현재는 대부분의 해외업체들은 KrF 이상 고가의 PR 기술에 집중하고 있다. KrF 이하의 PR은 JSR이나 TOK 정도만 사업을 유지하고 있다.

동우화인켐이 등록한 반도체 포토레지스트 패턴용세정액 조성물특허는 미세 패턴 형성 유지를 위해 비이온성 계면활성제를 활용, 현상 후 잔류물을 제거하는 기술이다. 반도체 제조 공정시 세정처리나 표면 보호막 형성 후에도 표면에 잔류하는 소수성의 유기분자 잔류물을 친수성 포접 화합물로 포접하여 물에 용해되기 쉬운 친수성 상태로 용이하게 제거할 수 있게 한 반도체 포토레지스트 패턴용 세정액조성물이다.

이 특허 기술은 친수성 포접 화합물이 소수성 유기 잔류물을 포접하여 제거함으로써, 반도체 제조 공정 중 세정처리나 표면 보호막 형성 후 우수한 세정력을 나타내며 패턴 무너짐도 방지할 수 있다.

LG화학이 등록한 네거티브 포토 레지스트 조성물 및 패터닝 방법’ 특허 다양한 박막의 효과적인 패터닝을 실현할뿐만 아니라 제거를 쉽게 할 수 있도록 역 테이퍼 프로파일이 양호한 고감도의 포토 레지스트 패턴을 형성 할 수있는 기술이다.

따라서, 네거티브 포토 레지스트 조성물은 LCD 장치용 박막 트랜지스터 기판 제조 또는 LED 장치용 전극 형성을 포함해 LED 또는 LCD 장치와 같은 다양한 장치의 제조 공정에 폭넓게 적용될 수있다.

세계 포토레지스트 시장2016년 기준 14억 달러

세계 포토레지스트 시장 주요 업체로는 Dow Chemical, Fujifilm Electronic Materials Co. Ltd, Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd., E.I. DuPont de Nemours, Mitsui Chemicals America Inc, JSR Corporation, Shin-Etsu Chemical, TOK America, Honsou Chemical Industry 등이 있다.

세계 패터닝 재료 시장 규모 현황 및 전망 : ※ 출처 : Patterning Material Forecast and Market Share Service, LINX-Consulting 홈페이지

LINX-Consulting이 2015년에 발표한 자료에 따르면, 포토레지스트 및 패터닝 보조제를 포함하는 세계 패터닝 재료 시장 규모는 2016년 기준 약 2,900 백만 달러 (29억 달러)이며, 그 중 포토레지스트는 약 1,400 백만 달러 (14억 달러) 규모이다.

이러한 수치는 SEMI 자료와 유사하며, 그 중에서도 국내 업체들이 주력하는 i-line PR은 g-line과 합쳐서 약 300 백만 달러 (3억 달러)의 규모를 차지하고 있다. 이는 전체 포토레지스트 시장 규모에서 약 20%에 해당한다.

기술&시장 분석 시리즈는 한국발명진흥회 지식재산평가센터가 다년간 축적해온 기술시장 자료를 기반으로 작성됐다. 기술가치평가는 사업화하려는 기술이나 사업화된 기술이 해당 사업을 통해 창출하는 경제적 가치(금액)를 시장에서 일반적으로 인정된 가치평가 원칙과 방법론에 입각해 평가하는 작업이다. 한국발명진흥회 지식재산평가센터는 기술이전 및 사업화 촉진에 관한 법률 제 35조, 발명진흥법 제28조 등에 따른 정부 공인 기술평가기관이다.